О фракционировании радиоуглерода

Обычно для поправки на фракционирование используют специальный коэффициент. Но в 2011 и 2013 годах сотрудники Аризонского университета Джон Сатон и Брэндон Дрэйк, пытаясь уточнить этот коэффициент, столкнулись с серьёзной проблемой - они установили, что в различных частях одного и того же организма разница в содержании радиоактивного изотопа достигает 2% (например, в разных местах одного годичного кольца дерева) [ссылка].  Автор статьи признает, что причины такой дифференциации неизвестны науке и могут не поддаваться систематизации, что исключает возможность определить универсальный коэффициент и создает критическую неопределенность в датировании ¹⁴С. Решение не предвидится в обозримом будущем. Вопрос: насколько же действительно критической является проблема с фракционированием и неопределённостью коэффициентов?

Вопрос 2. Изучалась ли возможность фракционирования ¹⁴С в процессе всасывания содержимого кишечника? Ведь это также может влиять на датировку останков животных.

Здесь сразу несколько тесно связанных друг с другом вопросов, поэтому отвечу на них не по порядку, а попытаюсь сделать это в некоторой логической последовательности. Изотопное фракционирование происходит в ходе всех химических реакций и при каждом фазовом переходе. Хотя изотопы одного элемента имеют одинаковые химические свойства, количественные характеристики, описывающие ход химических реакций, у них разные. Хороший пример, имеющий прямое отношение к рассматриваемому вопросу, - это фотосинтез. Углекислый газ, из которого растения синтезируют глюкозу, это смесь молекул ¹²CO₂, ¹³CO₂ и ¹⁴CO₂ (вероятность найти молекулу, сделанную из ¹³С и ¹⁸О, отлична
от нуля, но очень мала!). Фермент, который делает этот синтез возможным, устроен так, что скорость реакции для ¹²CO₂ выше, чем для более тяжёлых молекул. В результате синтезированная глюкоза имеет более лёгкий изотопный состав (больше ¹²С), чем исходная газовая смесь. Порядки величин здесь такие: атмосферный воздух имеет ?¹³С, близкую к -7‰, а в растительных тканях ?¹³С в среднем равна -25‰. 

Отрицательные величины получаются из-за особенностей расчёта этой величины - по соглашению это разница между соотношением изотопов, измеренным в образце и в некотором едином для всех стандарте.

Из сказанного ясно, что конечный результат (изотопный состав синтезированной глюкозы) зависит от изотопного состава углекислого газа. Может ли он меняться? Конечно! Представим себе ситуацию, в
которой растения испытывают недостаток воды. Пытаясь ограничить потери дефицитного ресурса, они будут прикрывать устьица, через которые происходит газообмен между листом и атмосферой. В результате количество доступного для фотосинтеза углекислого газа уменьшится (за всё приходится платить), и фермент, обеспечивающий синтез глюкозы, будет использовать больше тяжёлых молекул. С очевидным результатом - изотопный состав глюкозы тоже потяжелеет. А из глюкозы синтезируются
все остальные молекулы в растениях, причём при этом тоже наблюдается фракционирование. Например, лигнин, пропитывающий стенки некоторых клеток древесины, на несколько промилле легче, чем целлюлоза.

Из-за таких эффектов и возникает разница в изотопном составе тканей растений. Рассмотрим, например, древесину. Весной она строится главным образом из материалов, накопленных в предыдущий год, а её плотность в этот период, т.е. содержание лигнина, сравнительно мала. Летом на построение древесины идут материалы текущего года, а содержание лигнина увеличивается. Как мы уже убедились, метеорологические условия (например, количество доступной растениям воды, но не только!) влияют на изотопный состав глюкозы и, следовательно, на изотопный состав всех других молекул в растении. А метеорологические условия год от года разные! Вот так и возникает разница изотопного состава внутри годичного кольца дерева. Небольшое, а вернее большое! уточнение: автор
статьи, которую цитирует Александр Журавлев, приводит величину этой разницы: 2‰, а не 2%, как пишет в своём вопросе Александр! Это в десять раз меньше! К этим 2‰ мы ещё вернёмся, а сейчас надо отметить, что работы в этом направлении (исследовании изотопного состава внутри годичных колец) только-только начались, что объясняется чисто техническими трудностями такого рода исследований, но множество интересных результатов уже получено! Впрочем, эта большая и интересная тема для отдельного разговора.

И ещё одно уточнение: разница в 2‰ наблюдается в содержании стабильного изотопа ¹³С, а не в содержании ¹⁴С. Здесь важно понимать логику введения поправок при радиоуглеродном датировании. При датировании измеряется количество радиоуглерода, оставшегося в образце. На основе этой величины рассчитывается возраст. А вот поправка на изотопное фракционирование рассчитывается на основе измерений ?¹³С датируемого образца, поскольку этот изотоп стабилен, и его содержание не изменяется со временем. Поскольку ¹⁴С тяжелее, то он должен фракционироваться в том же направлении, что и ¹³С, но только ещё активнее. Этот сравнительный коэффициент фракционирования ¹³С и ¹⁴С был получен на основе экспериментальных данных. Его величина оказалась равной 2, т.е. ¹⁴С фракционируется в 2 раза сильнее, чем ¹³С. Исходя из этой величины, если ?¹³С датируемого образца оказалась на 1‰ тяжелее, то возраст этого образца, рассчитанный на основе измерений ¹⁴С, следует увеличить на 16.5 лет. На 1‰ тяжелее чего? За точку отсчёта здесь принимается величина -25‰, характерная для большинства растений. Поскольку все другие организмы получают углерод из растений, то происходящее в них изотопное фракционирование сравнивается с изотопным составом растений. Как видим разница в 2‰, наблюдаемая «в различных частях одного и того же организма», даёт поправку всего в 33 года. Не так уж и много!

Теперь два слова о статье, на которую ссылается Александр Журавлев. Она посвящена расчётам сравнительного коэффициента фракционирования ¹³С и ¹⁴С. Автор приходит к выводу, что этот коэффициент равен не 2, а 1.9. С этим новым коэффициентом разница ?¹³С в 1‰ даст поправку
возраста в 15.6 лет. Для практики радиоуглеродного анализа это совсем незначительное уточнение. Однако это новое значение важно с теоретической точки зрения. Если прежняя величина была просто
эмпирической, то новая основана на модели фракционирования изотопов углерода в процессе фотосинтеза. С моей точки зрения, это очень красивый и убедительный результат!

До сих пор мы говорили о фракционировании в процессе фотосинтеза. В результате этого процесса возникает очень большой сдвиг изотопного состава углерода. Подавляющее большинство других реакций, протекающих в живых организмах, приводит к значительно меньшим эффектам. В частности, всех животных можно расположить по ступеням трофической цепи: корова ест растения, волк ест корову. В процессе пищеварения у животных происходит фракционирование углерода, но оно довольно
невелико и составляет приблизительно 1 – 2‰ при переходе с одного трофического уровня на другой. Незначительное фракционирование углерода имеет место при синтезе коллагена, из которого строятся кости и который служит основным материалом для датирования остатков позвоночных животных. Коллаген на 2 – 3‰ тяжелее многих других тканей.

Речь, конечно, идёт о величине ?¹³С. Эти разнообразные процессы сейчас тоже активно изучаются на основе изучения больших массивов данных, полученных в ходе измерений изотопного состава разнообразных животных, как наземных, так и морских.

И в заключение, коснёмся датирования костей человека, ну и других животных тоже. Надеюсь, что из сказанного выше стало более или менее ясно, что проблема собственно фракционирования изотопов довольно подробно исследована, и, что ещё важнее, продолжает активно изучаться. Я, однако, не могу здесь не отметить, что кроме фракционирования углерода в ходе жизненных процессов, на результаты датирования могут влиять и другие обстоятельства. Представим себе, например, древних людей, живших на берегу озера и питавшихся в том числе и рыбой из этого озера. Углерод, растворённый в озёрной воде, может происходить не только из атмосферы, но и поступать с грунтовыми водами. Если последние формируются в областях, сложенных карбонатным породами, они будут обогащены так называемым «мёртвым» углеродом. Карбонатные породы состоят преимущественно из раковин древних моллюсков, живших миллионы лет назад. Весь радиоуглерод в них уже давно распался, и ионы гидрокарбоната, образующиеся при их растворении, состоят только из ¹²С и ¹³С. Попав в озеро, эти ионы используются при фотосинтезе водными растениями так же, как и «нормальный» углекислый газ, растворившийся в воде. Кстати, при растворении атмосферного углекислого газа тоже происходит фракционирование. Изотопный состав озёрной воды, таким образом, оказывается смесью атмосферного и «мёртвого», т.е. лишенного ¹⁴С углерода. Причём, если фракционирование углекислого газа при растворении предсказуемо, то изотопный состав воды нашего озера предсказать совершенно нельзя. В результате, рыба, пойманная в этом озере в наши дни, может показать радиоуглеродный возраст в несколько тысяч лет (такие измерения проводились)! Понятно, что датировки, сделанные по такой рыбе и по костям человека, питавшегося такой рыбой, не показывают истинный возраст образцов. 

Здесь я хочу особо отметить, что о возможных сложностях датирования, связанных с описанной ситуацией, мы узнаём по результатам анализа стабильных изотопов, всё того же ¹³С! По своему изотопному составу водные животные значительно тяжелее наземных. Отсюда происходят возможные недоразумения: изотопный состав датируемых костей используется и для поправок на фракционирование, и для оценки диеты древних людей (или других датируемых животных). Но если само по себе фракционирование уже неплохо изучено, что позволяет вводить вполне обоснованные поправки, то обнаружение в рационе датируемых объектов водных организмов заставляет насторожиться. Далеко не во всех таких случаях датировка получится корректной. Что с этим делать? Выбирать другие объекты для датирования, ведь теперь, благодаря ускорительной масс-спектрометрии, этот выбор многократно расширился.